熱鍍鋅合金

添加時間:2014-9-9 9:53:31   【標簽:】 關注:

微量添加元素對熱鍍鋅層性能的影響

摘 要:目前,國內外就熱鍍鋅浴中添加微量元素(如:Al、Ni、RE、Mg、Si、Sb、Pb、Ti)對鍍鋅層性能的影響和其作用機理進行了廣泛的研究。文中評述了這些研究結果及其應用。

1 前 言

    鋼鐵是世界上產量最大、應用范圍最廣的金屬材料。它擁有諸多優良性能,但也有一此弱點,其中最突出的是在低溫時會受到潮濕空氣的侵蝕,在高溫時可被空氣中的氧氧化。據不完全統計,鋼鐵材料每年因腐蝕而造成的損失占總生產量的十分之一。因此,鋼鐵的防腐蝕問題十分重要,是人們必須解決的問題。

長期以來,人們研究了在鋼基零部件上進行各種金屬表面鍍層和各種有機涂層的技術,其中以熱鍍鋅層防腐蝕應用最廣。熱鍍鋅與其它工藝方法(如:電鍍鋅、噴涂、擴散等)相比較,具有下述一些特點:(1)操作過程及其所用設備簡單,能夠對大批量鋼鐵部件進行鍍層處理,且生產效率高;(2)能得到較厚的鍍層;(3)有效防護期長,實踐證明,鍍鋅的鋼材壽命比未鍍鋅時延長11~28倍,其產品在一般大氣中能存放使用15~20年;(4)鍍層附著性好,鍍后可以進行適當的成型、焊接裝飾和涂漆等加工處理;(5)生產成本低。因此,進入80年代后,作為高附加值高性能產品的熱鍍鋅鋼材是增長最快的一種鋼材品種,它在鋼材總量中所占的比重逐年提高。如美、日等鋼材生產大國中,熱鍍鋅鋼板所占比例已高達13~15%,被廣泛應用于石油、化工、冶金、機械、建筑、近海工程、電力工業、交通工程及汽車等領域。據不完全統計,目前世界上共建有連續熱鍍鋅生產線300多條,分布在50多個國家和地區

    熱鍍鋅一般在450e左右進行,得到灰色鍍層,鍍層組織由鋼基起依次為合金層C相(極薄而不能分辨)、D相(FeZn)、F相(FeZn13)和自由鋅層G相。金屬間化合物的生成,使鍍層與基體呈冶金結合,附著牢固。鋅鍍層具有較好的耐腐蝕性能。一方面是由于鍍層作為阻擋層,隔離了基體與周圍的腐蝕環境;另一方面,鍍鋅層可作為犧牲陽極,對鋼基體產生電化學防護作用。但是,由于金屬間化合物層C相、D相、F相的形成受眾多因素影響,在一些條件下,它們會迅速生長(尤其是對含硅的鋼鐵材料),從而影響最終的產品質量。同時隨著科學技術和現代工業的發展,對于熱鍍鋅鋼板的表觀光澤度,機械強度、鍍層的厚度和性能等提出了更高的要求。所以國內外研制開發了許多種熱鍍鋅合金鍍層,如:Zn-Al、Zn-Ni、Zn-RE、Zn-Mg、Zn-Sb等,其防腐蝕性能更為優異,同時能減少鋅耗,降低成本。

2 添加微量元素對熱鍍鋅的影響

一:鋁

為了提高熱鍍鋅鋼板及零部件的表面平整度和光澤度,鋁及鋁合金是最普遍使用的添加劑。據資料報道,美、英、俄、日等國在鋅槽中加入鋁的范圍很大,為0~55%,有時甚至高達

70%。其中使用最廣泛的是Zn-012%Al(continuouslygalvanised)、Zn-55%Al-15%Si(Galvalume)和Zn-5%Al-mischmetal(Galfan)

    現討論在熱鍍鋅液中添加微量的鋁對其鍍層的影響。

    熱鍍鋅鋁的鍍層可分為3層:緊貼著基體的是Fe-Al層,它由Fe-Al金屬間化合物組成;中間層是Fe-Zn層,它由Fe-Zn金屬間化合物及Fe-Al-Zn三元系金屬間化合物(該三元系分子式是Fe2Al5-Zn)組成;最外層是Zn層,但混有Fe-Zn金屬間化合物

    由上述鍍層組織分析可知,由于Fe與Al的親和力強,在熱鍍時Fe-Al金屬間化合物將優先于Fe-Zn金屬間化合物在基體表面生成。Fe-Al層優先生成將對脆的Fe-Zn層有抑制作用,從而使鍍層減薄,并且易于塑鑄。同時加鋁也將降低鋅池中Fe的有害作用。因為Fe-Zn會降低鍍層的電化學保護能力,而加入Al時優先生成的Fe-Al相則不參與陽極溶解過程,可改善鍍層的陽極性能。此外,添加微量鋁還可提高溶液流動性;鋁的比重比鋅小,溶解后即浮在鋅液表面,能減緩鋅液表面氧化速度而使鍍層表面光亮度增強

    至于鋁添加量在何范圍時鍍層的綜合性能最好,目前尚無定論。

二: 鎳

    在熱鍍鋅行業中,圣德林(Sandelin)效應是眾所周知的。當硅含量大于0.05%的鋼熱鍍鋅時,鐵鋅劇烈反應令F相急劇生長,往往形成超厚鍍層。且由于硅的存在,鍍層呈灰色,表面粗糙,對基體粘附性能差,常常出現裸露點(俗稱漏鍍),給鍍鋅工業帶來困難。要解決這一問題,關鍵在于控制鋅浴與鋼基反應,限制F相急劇生長。所以,80年代中期發展起來的在鋅液中加鎳的技術取得了廣泛的工業應用。國內外的實踐表明,鋅浴中加鎳后,降低了硅的活性,能提高鍍浴的流動性、鍍件的外觀質量和耐腐蝕性能,明顯減少鍍層超厚而粘附性差的現象,起到節省鋅的效果,還能減少鋅浴對鐵制鋅鍋的腐蝕作用

     鋅浴中加鎳有如此良好的效果,其原因被認為是:首先加鎳后鍍液具有較好的流動性,當鍍件從鍍浴中提升時,鍍件表面粘附的鋅液能較快地流返鍍浴,從而減少了鋅耗,也減薄了鍍層。另外,鍍層組織分析表明:鎳進入鍍液后可能以各種形式(金屬原子態、中間相、氧化物等)存在,D、G層是密排六方結構,C層為體心立方結構,F層為單斜晶系。鎳原子半徑大,無論以何種形式存在,在鍍層中的G、D、C層中固溶量都很小,大多數鎳主要存在于F相晶界上。這種使F相的迅速生長受阻,從而抑制了F相晶粒的長大,這就是F層減薄和晶粒細化的主要原因。同時,由于鋅鍋表層F層呈粗大疏松的柱狀晶,使其與鋼基結合不牢,鋅液易通過疏松的F層進入基體而進一步腐蝕,經過不斷的腐蝕與剝落,鋼板會殘缺不全。當鋅中加入少量的鎳以后,F相層變薄且致密,與鋼結合牢固,不易剝落,所以鋼板可以保持完整的外觀,減少鋅液對鋼板的進一步腐蝕,延長了鋅鍋的使用壽命。至于鎳會減薄鍍層中鐵鋅合金層的機理,有4種推論。第一種推論是若鎳含量大于0.06%,含鎳較高的Zn-Fe-Ni固相化合物冷卻時將與G鋅生成緊密的化合物,從而形成阻擋層。第二種解釋是非鐵硅化合物的優先生成。第三種是含鎳助鍍劑也能抑制圣德林現象,所以鎳起作用僅在連續的中間合金層開始形成的階段,可能是這個初始形成的連續層將成為F相的正常生長基地。最后一種說法是鎳占據了鐵鋅組織的空位,阻止了它們的擴散,從而減慢合金層的生長速度。

對于鎳的含量,國內外研究者有比較一致的觀點。實驗證明,鎳含量在0.06~0.2%時是適宜的,尤其是在0.1%時鍍層綜合性能最佳。鎳含量過低時減薄鍍層作用不明顯,含量過高則會生成較多的鋅渣

三:稀土

    稀土在金屬材料中有凈化、除氣、除雜質、細化晶粒、強化基體和改善性能等作用,因而在有色金屬及其合金中獲得了廣泛的應用。對稀土在熱鍍鋅中的應用,首先進行研究的是國際鉛鋅研究組織(ILZRO)與列日(Leige)冶金研究中心(CRM),并于1980年研究成功Zn-5%A-l0105%RE鍍層(Galfan)。之后國內外對稀土在熱鍍鋅中的應用展開了許多研究工作。研究表明,添加微量的稀土可以改善熱鍍鋅的性能,使熱鋅合金層和鍍鋅層減薄,且增強耐腐蝕性。這是因為稀土有突出的化學活性和很強的親和力,可提高鍍液的流動性,降低鍍液的粘度,并對鍍液起凈化作用,從而改善了對鋼基的浸潤性。從結晶動力學考慮,加入稀土后可提供異質晶核使二次枝晶臂間距變小,減少雜質元素偏析,從而細化晶粒;此外,未成為異質晶核的稀土,富集在合金結晶前沿,可阻礙晶粒長大,也為細化組織做出貢獻。稀土能降低鍍液的表面張力,從而降低了形成臨界尺寸的晶核所需要的功,使結晶核心增加,組織細化,這也是稀土能消除鍍層裸露點的主要原因。同時這種細小的共晶組織能阻止裂紋的擴展,這是稀土能提高鍍層塑性和韌性的重要機制,也是該合金特有的性能。此外,對于鍍層耐腐蝕性提高的重要因素各文獻也有不同的說法。A:微量稀土固溶在共晶體相中,使合金的腐蝕電位下降至鋅電位以下,因此其犧牲陽極保護作用比鋅更好。B:稀土元素系表面活性物質,根據內吸附原理,稀土主要分布在晶界上,從而導致鍍層耐腐蝕和晶界耐腐蝕能力的提高。C:,鍍層耐腐蝕性提高的重要因素是稀土能凈化雜質和細化晶粒,并富集于鍍層表面,在表面形成致密而均勻的氧化層,它能在相當程度上阻止外界雜質原子向合金內部擴散,從而延緩氧化和腐蝕過程。

    對稀土作用的機理理解不同,導致稀土在使用時添加量的不同。稀土含量應控制在0.01~0.2%,但有一個觀點是相同的,即稀土含量不宜過高。根據原子半徑相近的固溶理論,稀土原子半徑比鋅原子半徑大得多,所以它在鍍液中的固溶度很小。若稀土含量大于0.2%,即可能形成Zn-RE化合物而影響鍍層性質和加速鋅鍋的腐蝕。

四:鉛和銻

一般認為,極少量的鉛加入鍍鋅液可以促進鍍層表面形成鋅花,細化晶粒,增強鍍液流動性,并有助于減少鋅渣。鉛的添加還可減少鐵鍋的熱耗,防止鋅液對鍋底的直接侵蝕。但鉛在固態鋅中的溶解度極小,一旦鉛的含量超出其在鋅中的溶解度時,它會存在于鋅花的邊界上而使晶界變寬。于是外界雜質原子可以通過晶界對鋼材進行腐蝕,即晶間的腐蝕而使鍍件發灰、發暗,耐腐蝕性能降低。此時可加入銻,它能與鋅反應生成金屬間化合物(如Sb2Zn3),防止晶界變寬,從而增強晶間防腐蝕能力。銻還經常被加到Zn-Al合金中,它能降低鋁在鋅花邊界的活性,抑制Zn-Al鍍層晶間的腐蝕,同時防止鍍層從鋼板上剝落。其原因是銻能與鋁生成共晶混合物AlSb,抑制了鋁與鋅形成化合物,使鋁與鋅的腐蝕電位差下降,減輕了鋅的局部腐蝕,所以在高溫潮濕的環境下,它能阻止鍍層橫截面上的毛細裂縫的增大和增多銻的添加量也沒有統一的標準。控制在0.02%~0.15%;以0.1%最佳。

五: 鈦

    若有雜質在鋅鍍層的晶界上偏析,除了加銻以外,鈦也是一種可用的添加元素,它可以使晶粒明顯細化。如在Zn-27%Al合金中加入0.1%的Ti,在Zn-(0.001~0.01%)Al中加入(0.3~0.7%)的Ti,使鈦與鋁形成化合物,讓它作為非自發晶核,細化晶粒,縮小二次枝晶臂間距,從而使雜質偏析減輕

六: 鎂

      鎂對鍍鋅層的質量也有較大的影響。通常在鍍鋅液中加入適量的鎂,使其在鍍層的B-Zn相中結晶,從而提高防腐能力。鎂含量應不低于0.01%,否則它不能與鋅形成共晶混合物,這種通過共晶混合物的形成來加大鍍層鈍化的電化學影響就不能實現,鍍層的防蝕能力也不能提高。另一方面,當鎂含量大于1.0%時,鎂在晶界上偏析,形成陰極保護鍍層,并因此導致鋅富集的B-Zn相的局部腐蝕,最終造成脆性斷裂和鍍層剝落。所以應該控制鎂含量在0.05~0.5%

七: 硅

      鋅液中適量的硅能夠抑制Fe-Zn或Fe-Al合金層的生長,并因此增強鍍層的附著力。硅使鍍層防腐蝕能力提高,因為硅在晶界上偏析,形成硅的氧化物,抑制了B-Zn相的氧化。當硅含量小于0.01%時,硅的作用受到鋁的抑制,其效果不明顯。另外,硅也無法在晶界上與鋁或鋅發生共晶反應,即不能提高鍍層防腐蝕能力;另一方面,硅含量大于2.0%時,其量超出了在鋅固相中的溶解度,在鍍層中呈彌散狀析出,于鍍層表面形成小斑點,使其機械加工性能受損,所以硅含量應為0.02~1.00%

3 展 望

     由上可見,在鍍鋅液中加入微量的元素,能顯著改善鍍層的性能和大幅度降低生產成本,所以對于該技術的研究具有重大意義。但目前國內外研究大多數仍停留在實驗室階段,只有少數合金已應用于生產。對于各微量元素的作用機理研究還存在許多問題,有待進一步研究和探討。隨著這些研究工作的深入和擴大,必將使傳統的熱鍍鋅技術發生重大的變革,一個與之相適應的開發與制備熱鍍鋅專用合金的新興行業必將在國內外崛起。

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